Окончив военное авиационное училище, Андриян Григорьевич Николаев служил летчиком, затем старшим летчиком истребительного авиационного полка ПВО Московского военного округа.

В марте 1960 г. приказом Главкома ВВС А. Г. Николаев был зачислен слушателем-космонавтом ЦПК. После прохождения курса общекосмической подготовки Андрияну Григорьевичу была присвоена квалификация «космонавт ВВС». Он был зачислен в группу для подготовки к первому пилотируемому полету на космическом корабле «Восток» вместе с Валерием Быковским, Юрием Гагариным, Григорием Нелюбовым, Павлом Поповичем и Германом Титовым.

С октября 1960 по апрель 1961 г. проходил непосредственную подготовку к полету, а с мая 1961 г. в составе группы космонавтов проходил подготовку к полету на КК «Восток-2». Во время старта КК «Восток-2» 6 августа 1961 г. был дублером пилота. С 30 сентября 1961 по май 1962 г. проходил подготовку к полету на КК «Восток-3».

Свой первый космический полет в качестве пилота КК «Восток-3» Андриян Григорьевич Николаев выполнил с 11 по 15 августа 1962 г. в совместном полете с КК «Восток-4», который пилотировал П. Р. Попович. Продолжительность полета составила 3 суток 22 часа 22 минуты.

В этот же период без отрыва от службы А. Г. Николаев успешно закончил ВВИА им. проф. Н. Е. Жуковского.

Второй космический полет Андриян Григорьевич Николаев совершил вместе с В. И. Севастьяновым с 1 по 18 июня 1970 г. в качестве командира КК «Союз-9». Экипаж установил новый мировой рекорд по продолжительности полета — 17 суток 16 часов 58 минут 55 секунд.

В апреле 1974 г. генерал-майор авиации А. Г. Николаев назначается заместителем начальника ЦПК, проработав в этой должности до увольнения из Вооруженных Сил.

Андриян Григорьевич Николаев принимал активное участие в общественно- политической жизни страны. В 1991—1993 гг. он был народным депутатом Верховного Совета РФ.

Автор более 75 научных работ и публикаций, в числе которых «В космосе», «Встретимся на орбите», «Космос — дорога без конца» и другие.

Награжден орденом Ленина, орденом Трудового Красного Знамени, орденом Красной Звезды, орденом «За службу Родине в Вооруженных Силах СССР» 3 степени, медалью «За укрепление боевого содружества» и другими медалями. Награжден также медалями «Золотая Звезда» Героя Труда Монголии, Болгарии, Вьетнама и орденами других зарубежных государств.

Его именем назван кратер на оборотной стороне Луны.

На родине героя установлен памятный бронзовый бюст.