После окончания академии Валерий Васильевич Илларионов был оставлен для дальнейшего прохождения службы в научно-исследовательской лаборатории на кафедре радиоэлектронной борьбы ВВИА им. проф. Н. Е. Жуковского. В 1969 г. В. В. Илларионов переведен на службу в аппарат помощника Главкома ВВС по подготовке и обеспечению космических полетов. В апреле 1970 г. после успешного прохождения всех тестов и испытаний приказом Главкома ВВС В. В. Илларионов зачислен в отряд слушателей-космонавтов ЦПК.

После отработки программы общекосмической подготовки он был назначен в экипаж поддержки в качестве космонавта-исследователя при подготовке к первому международному групповому космическому полету кораблей «Союз» и «Аполлон» СССР и США по программе ЭПАС.

С 1979 г. В. В. Илларионов в течение двух лет готовился в составе группы космонавтов к полету в космос на кораблях «Союз» и «Союз-Т». Но в 1982 г. медики обнаружили у него некоторые отклонения здоровья от нормы, и он был отстранен от дальнейшей подготовки. Однако в декабре 1983 г. В. В. Илларионов был вновь признан годным к спецподготовке и приступил к тренировкам по программе пилотируемого космического челнока «Буран». Он участвовал в научно-исследовательских работах, связанных с испытаниями различного оборудования орбитального корабля «Буран» в экстремальных условиях.

В конце 1992 г. программа «Буран» была закрыта. Группа космонавтов, занимающихся этим проектом, была распущена. В. В. Илларионов был отчислен из отряда космонавтов в связи с увольнением из Вооруженных Сил. В последующем Валерий Васильевич продолжал трудиться в научных организациях космической отрасли.

Награжден орденом Красной Звезды, медалью «За отличие в воинской службе» 2 степени, а также другими медалями СССР и РФ.