В 1919 г. Владимир Иванович Волков добровольно поступил на артиллерийские курсы комсостава, по окончании которых был назначен на должность начальника связи артдивизиона стрелковой дивизии Восточного фронта. Затем проходил службу в качестве помощника начальника штаба стрелковой дивизии Западного фронта, начальника разведывательного управления при штабе дивизии. После окончания Высших артиллерийских курсов последовательно занимал должности: начальника связи дивизиона, начальника школы связи, преподавателя школы среднего комсостава, заведующего учебной частью и начальника школы.

В дальнейшем после окончания академии занимал ряд ответственных должностей в НИИ ВВС, затем в аппарате Начальника Управления заказов спецоборудования ВВС, а в 1946 г. был назначен заместителем председателя авиационно-технического комитета ВВС.

В последующие годы, на протяжении почти 22 лет, Владимир Иванович Волков возглавлял ВВИА им. проф. Н. Е. Жуковского. Под его руководством в послевоенный период осуществлялось дальнейшее развитие академии на базе новейших достижений авиационной, военной науки, опыта Великой Отечественной войны и совместных разработок с ЦАГИ, КБ и промышленностью в области самолетостроения и реактивного двигателестроения, а также вооружения, авиационного приборного и радиотехнического оборудования. В эти годы в академии существенно вырос научный потенциал, успешно развивались новые научные направления и школы мирового уровня. Он добился расширения материально-технической базы академии за счет возвращения ей Петровского дворца, передачи в ведение академии корпуса «Е», лагеря под Каширой, проектирования и строительства моторно-испытательной станции (МИС) с уникальным экспериментальным оборудованием, нового учебно- лабораторного корпуса «К» с учебным ангаром и др.

Владимир Иванович Волков вошел в историю академии как талантливый организатор образовательного процесса с широким кругозором и военной эрудицией. Проводил в жизнь принцип: «В военном учебном заведении и стены должны учить»

При В. И. Волкове в академии введено заочное обучение, в 1961—1968 гг. организована инженерная подготовка группы летчиков-космонавтов СССР во главе с Ю. А. Гагариным.

Награжден 2 орденами Ленина, орденом Красного Знамени, орденом Красной Звезды, орденом Отечественной войны, орденом Богдана Хмельницкого, медалями СССР и зарубежных стран.